我所基于原位電鏡揭示雙金屬催化劑反應狀態下的真實活性表面

  近日,我所能源研究技術平臺電鏡技術研究組(DNL2002)劉偉副研究員、楊冰副研究員與上海高等研究院髙嶷研究員團隊及南方科技大學谷猛副教授團隊合作,在觀察和確認NiAu催化劑在CO2加氫反應中的真實表面方面取得進展。

  催化研究中,常規靜態顯微分析只能提供催化劑反應前或反應后的非工況結構信息。然而在熱振動、氣體分子吸/脫附等作用下,催化劑的表面原子難免發生遷移導致表面重構,變化后的表面才是與催化反應活性相關的真實表面,要看清這一表面狀態需要借助原位表征技術。尤其對于容易發生表面重構的多元金屬催化體系而言,無法原位觀測反應氣氛下催化劑的原子結構,就不能確認貢獻催化活性的真實表面,更無法建立可信的催化構效關系。在以往的研究中,具有宏觀統計特性的原位譜學手段已經從精細的能量維度對動態催化過程做出了先驅性探索,例如原位FTIR、原位XPS(AP-XPS)以及原位XAS。在此基礎上,實空間下直接觀測反應中催化劑的表面原子排布是研究人員長期追尋的目標。針對此問題誕生了環境透射電子顯微技術(ETEM),ETEM是主要基于TEM成像的原位手段,適用于原子分辨下追蹤氣固相反應中催化劑的結構演化過程。

  

  在本工作中,研究團隊基于環境透射電鏡以及特殊設計的mbar級負壓定量混氣系統,研究了NiAu/SiO2體系催化CO2加氫反應過程。初期靜態顯微結果表明,該催化劑以Ni為核心,表面包裹2至3層Au原子殼層,為一種典型的Ni@Au核殼構型。而考慮到Ni具有強大的加氫活性,會導致反應的CH4選擇性,因此,該核殼構型可合理地解釋本工作中CO2加氫高達95%以上的CO選擇性。但是,環境透射電鏡原位觀測發現,該催化劑在反應氣氛和溫度下,內核Ni原子會逐漸偏析至表面與Au合金化;在降溫停止反應時,會退合金化返回Ni@Au核殼型結構。原位譜學手段(包括原位FTIR和原位XAS)的結果很好地證實了上述顯微觀測結果。理論計算和原位FTIR結果表明,反應中原位生成的CO與NiAu表面合金化起到了關鍵而微妙的相互促進作用,這是該催化劑構型演變及高CO選擇性的原因。該工作為研究核殼型雙金屬催化過程提供了啟發,例如反應條件下核殼表面是否真實存在,是否貢獻催化活性?又如催化劑制備中追求構建核殼表面是否有必要?該工作是一套原位環境下微觀結構表征與宏觀狀態統計的綜合應用案例,突出局域原子結構顯微觀測的同時,借助原位譜學手段,尤其是原位XAS技術,確保了電子顯微發現與材料宏觀工況性能的關聯置信度。從而為發展原位、動態、高時空分辨的催化表征新方法和新技術提供了范例,也為設計構筑特定結構和功能催化新材料提供了借鑒和思考。此外,期刊特別邀請審稿人撰寫并獨立刊發了題為“The dynamic of the peel”的工作評述(news & views),以表明本工作對于催化研究的獨特啟發。

  相關成果發表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。該工作得到了國家自然科學基金項目、大連市人才項目、中科院青年創新促進會等的資助,尤其得到了蘇黨生研究員的大力支持。(文/圖 張曉奔、劉偉)

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